Si, puedes hacerlo con .htaccess, pero no te recomiendo crear la redireccion a la pagina principal, sino crear tu propia pagina de "Error 404 - Documento no encontrado", enviando los encabezados HTTP correspondientes y con algo como "La pagina que buscas no existe en el servidor, pero te invitamos a que veas.... " y muestras una especie de mapa de tu sitio o lo que creas que puede resultar mas interesante a los usuarios.
.htaccess
Código:
Options +FollowSymlinks
RewriteEngine On
RewriteCond %{REQUEST_FILENAME} !-f
RewriteCond %{REQUEST_FILENAME} !-d
RewriteRule ^(.*)$ error404.php?q=$1 [L,QSA]
Por supuesto, si lo deseas, puedes redirigir a la pagina principal, es tu decision, solo cambia error404.php por index.php