o es mejor guardar en un char de 9
el insert las cadenas tiene que ir con comillas simples o dobles
CREATE TABLE IF NOT EXISTS clientes(
numero_dni_cliente INT(8) UNSIGNED NOT NULL,
letra_dni_cliente CHAR(1) NOT NULL
CONSTRAINT pk_clientes PRIMARY KEY (numero_dni_cliente,letra_dni_cliente)
)ENGINE=InnoDB CHARACTER SET utf8 COLLATE utf8_bin;
INSERT INTO clientes(numero_dni_cliente,letra_dni_cliente)
VALUES (22446688,'b');