Buenos días.
Como me volví loco hasta que encontré la respuesta, me decidí a publicarla aquí.
Resulta que ahora, en 2.0, para acceder al fichero de configuracion (web.config) se debe hacer a través de ConfigurationManager, clase que encontramos en System.Configuration.ConfigurationManager.
En WebForms y hasta aquí, todo correcto. Pero qué ocurre en WinForms? Escribes System.Configuration. y no aparece el ConfigurationManager por ninguna parte.
Eso es porqué, por defecto, los tipos de proyecto Web llevan incluidos una referencia (NO namespace, Referencia) a Systen.Configuration, pero en cambio, los tipos de proyecto WinForms no la llevan, con lo que al teclear System.Configuration. el Intelisense no muestra al ConfigurationManager por no tenerlo referenciado.
Para solucionar el tema agregamos una referencia .NET a System.Configuration y listo.
Boton derecho en el Proyecto > Agregar Referencia...
Saludos!