Hola,
Si tienes ya instalado el mysql, Debes configurar el apache,Mysql y PHp esto lo encontraras de manera facil y acertada en
http://www.desarrolloweb.com/articulos/1094.php, de lo contrario si ya tienes todo configurado debes configurar
1. en Dreamweaver crear un sitio escojiendo la carpeta htdocs como repositorio de tu sitio y logicamente escojer la tecnologia PHP,Mysql
2. Luego en la opcion ventana esta la opcion "BASE DE DATOS"
3. La elijes y pues te preguntara el nombre que quieras para la conexion, el servidor que seria localhost y en usuario yo te recomendaria que colocaras root y de contrasena nada y pues asi accederas facilmente y te mostrara todas las Bd que tengas en MySql, espero esto te sirva bastante!!!