HOLA VIVI LO QUE PUEDES HACER ES CREAR EN LA TABLA USUARIO UN CAMPO LLAMADO ALEATORIO, Y AL MOMENTO EN QUE UN USUARIO SE REGISTRA CREAS UN NUMERO ALEATORIO Y GUARDAS DICHO NUMERO EN EL CAMPO ALEATORIO. PARA CREAR EL NUMERO HACES DE ESTA FORMA:
Código PHP:
srand ((double) microtime() * 1000000);
do
{
$aleatorio = rand(0,32000);
$resultid = mysql_db_query("TUBASEDEDATOS","Select * From USUARIOS Where aleatorio=" . $aleatorio);
$dameFila=mysql_fetch_array($resultid);
}while ($dameFila);
lo que hace esto es crear un numero aleatorio y compara que este numero no exista en el campo aleatorio, espero me hayas comprendido, si tienes alguna duda no dudes en preguntar.