La verdad que no tengo ni idea sobre el tema, pero haciendo una busqueda rapida en google parece que se suele utilizar la extension "ffmpeg-php":
http://ffmpeg-php.sourceforge.net/
Repito que ni idea, asi que esto es una simple especulacion... imagino que sea un problema de permisos, en linux cuando entras por ssh te autentificas como tu usuario pero cuando accedes mediante web sueles usar un usuario "generico" por asi decirlo que esta bastante capado para evitar problemas de seguridad.
Salu2.
PD: quizas permitiendo la ejecucion a otros "chmod o+x /path/ffmpeg" funcionara... pero mejor hacer las cosas bien.
PD2: por lo que veo en mi sistema ya tiene la ejecucion para otros:
Código:
-rwxr-xr-x 1 root root 72936 jul 8 18:00 /usr/bin/ffmpeg