Si quieres usar un servidor SMTP en tu PC para tus pruebas y no depender de tu ISP (y cuentas de correo SMTP/POP que no suelen dejar conexiones sin autentificación al SMTP para enviar email ..)
Usa:
QK SMTP Server
www.qksoft.com
Ese es uno de tantos servidores SMTP para Windows ..
En tu php.ini tan sólo tienes que configurar:
SMTP = localhost
Y si quisieras usar algun smtp.tal.tal que uses .. sólo tienes que indicarlo ahí en el php.ini en esa directiva y reiniciar tu servidor.
Pero .. es probable que tu ISP requiera autentificación para usar SMTP . ya sea usando POP (bajando corrreo) o por STMP .. cosa que a PHP no se le puede indicar en el php.ini para usar mail() . tendrías que usar alguna classe que conecte directo por SMTP y que permita autentificación.
Un saludo,