PHP solo puede imprimir en impresoras conectadas al Servidor y si este esta corriendo bajo windows:
http://www.php.net/manual/en/ref.printer.php
Si necesitas imprimir en la impresora del "cliente" (del usuario q se conecta via tu pagina web) .. Deberas usar Javascript (print() ) .. Aunque via javascript hay proco control sobre como y donde imprimir en el papel ..
La alternativa mas idonea para imprimir en el "Cliente" es generar algun archivo tipo PDF o .DOC en tiempo real .. el cual se envia al navegador del usuario siendo este por último quien imprima (de la confirmación) de imprirmir los datos generados en formatos PDF (o .doc) .. Por supuesto q esto necesita que el "cliente" tenga instalado algun lectoro de dichos formatos.
En PHP puedes generar PDF's con las extensiones (librerias) PDF lib:
http://www.php.net/manual/en/ref.pdf.php
Tambien hay objetos (classes) en PHP para hacer esta taréa .. pero el rendimiento baja considerablemente con respecto a usar unas extensiones para PHP.
Recuerda que PHP es un lenguaje del lado del servidor .. y lo q concierne al "Cliente" en aplicaciones web suele ser el Navegador .. Para el tema de impresión dependes de toda la tecnologia del lado del cliente: Javascript, ActiveX .. etc ...
Un saludo,
pd: .. espero que cunado dices "imprimir" sea a -> Impresora/papel .. Pues mucha gente dice "imprimir" cuando se refiere tan solo a "mostrar" datos en el navegador ..