si que te entendí la idea, pero te digo que eso no lo puedes hacer asi.. si lo quieres comprobar con php tienes que hacerlo recargando la pagina, no hay otra forma: a no ser que si hay error vuelvas a meter todos los datos en los inputs y dejes vacios solo los que no valen.
si lo quieres hacer segun teclea tendrías que tener en un array todos los valores y cuando pulse el boton de confirmar buscar (con una funcion en javascript) en ese array (previamente creado con php sacando todos los valores de la base de datos en la carga de la pagina) para ver si está ahi.. y si esta haces "alert("lo que sea"); return false;"
el return false es para que no se ejecute el formulario.
algo asi.. pero eso de meter php en el onclic no lo puedes hacer.. ademas tenias mal alguna cosillas en el codigo.. lo unico que hice es poner bien el codigo que tu ya tenias hecho,
resumiendo.. 2 posibilidades:
1) comprobar con php: haces lo que te puse en un primer momento, recargas la pagina (se le pasan todos los valores) si todo esta bien perfecto, si no:
- muestras mensaje --> echo "usuario repetido"
- sobreescribes los inputs que estan bien --> <input name="campo01" value="<? echo $_POST['campo01'] ?>" > (asi con todos los validos)
2) comprobar con javascript
: en la carga de la pagina creas un array en javascript con los valores de la base de datos (al final tienes que usar php para eso) y cuando rellene los datos, en el onclick del obton de envío --> onclick=" return compruebaUsuario(document.getElementById(\"usuario \").value);"
esa funcion compruebaUsuario() podria ser algo asi:
compruebaUsuario(usuario)
{
//recorres el array comprobando si existe el usuario en el array eso ya te lo dejo a ti
if existe
{ alert ("ya existe el usuario");
return false; //al salir hace que no se ejecute el formulario
}
else return true;
}
mas o menos algo asi
te dejo las dos opciones.. coje la que mas te guste.. u otra que se te ocurra o te sugiera el resto de la gente...
que mi navegador de andubo mareando y envio muchos sorry 
no understand 
