Hola Marino!
Según la fecha de ingreso, somos los 2 igual de novatos en esto.

Pero yo también estoy trabajando con dreamweaver, php y mysql.
Tengo una bd cuya clave está formada por 3 campos: Doctor,Fecha y Hora_inicio.
Y si intentas insertar un registro en el que esos 3 campos coincidan con alguno de los registros almacenados en la BD, ya lanza un mensaje de error avisando de algo como 'Duplicate entry '6-2005-04-01-09:00:00' for key 1
'
En este caso intenté meter un registro con valor de doctor=6, fecha=2005-04-01 y hora_inicio=09:00. Y en la bd ya había un registro con esos valores en los 3 campos.
Para que te muestre esto tienes que capturar el error, de esta forma:
Código PHP:
...
$link = mysql_connect("localhost","tu_nombre_de_usuario","tu_contraseña");
mysql_select_db("tu_base_de_datos",$link);
//Escribes la sentencia de insercion de los campos y sus valores correspondientes
$resultado = mysql_query("INSERT INTO citas (Doctor,Fecha,Hora_inicio,Duracion,Paciente,Telefono) VALUES (".$doctor.",".$newFecha.",".$newHora.",".$duracion.",".$newNombre.",".$tlf.")",$link);
// Ahora comprobamos que todo ha ido correctamente
//capturamos el posible error
$my_error = mysql_error($link);
//Y visualizamos el resultado
if(!empty($my_error))
{
echo "Ha habido un error al insertar los valores ". $my_error."<br>";
}
else
{
echo "Los datos han sido introducidos satisfactoriamente <br>";
}
Espero que te sirva.
Un saludo