Es cierto que con PHP + MySQL te puedes hacer tu web perfectamente sin ningún tipo de problema, es más, Internet está lleno de eso.

A la vez que te conectas a la BD MySQL vas embebiendo el código HTML para dar diseño a tus páginas.
Lo de usar XML ya es una cuestión de cada cual.
Ventaja inmediata que te da XML... pues, que puedes generar con PHP los resultados que obtienes de la BD en XML independientemente del diseño que luego quieras dar a tu web... Y una vez que tengas todas tus páginas PHP que simplemente sacan datos de la BD MySQL generas el diseño de tus páginas con XSL. De esta forma, si en un futuro quieres cambiar el diseño de tu sitio web, por ejemplo... pues no tendrás que tocar ni una línea de tu código PHP, tan sólo tus archivos XSL.
Además, existen otros usos del XML de los que el más interesante de todos desde mi punto de vista es el tama de compartir servicios entre páginas, es decir, los servicios web. Te remito a un enlace de TribuXML.org donde sintetizan todos esos usos:
Uso de XML
No pretendo convencerte de que metas XML en tu sitio ya que dependiendo del tipo de web que quieras hacer, la utilidad que quieras darle, etc... no siempre tiene porque ser la mejor solución. También influye el tiempo que tengas para hacer la web y de los conocimientos que tengas sobre programación en internet. Además, ya que te pones a preguntar.. también la podrías hacer en ASP+MySQL pero si no sabes ASP no te vas a decantar por esa solución, no?