Eso lo he probado pero no me funcionaba tampoco y lo di por imposible. 
Y lo acabo de probar y sigue sin verse, no lo entiendo porque esta fue mi primera opcion y no se porque no funciona. Deberia verse.
Solo si esta por debajo de la barra pero le he dado posicion absolute y nada.   
 Código PHP:
    'facebook' => array(
             'title' => '<span class="imagen"></span>'  ,
             'href' => 'https://www.facebook.com/pages/',
             'show' => true,
             'sub_buttons' => array(
        ),
   ), 
    
   Código PHP:
    .imagen { background: url('../social/facebook500.png'); }
.imagen:hover { background: url('../social/rss.png');} 
    
  
http://www.imagebam.com/image/9cffbc254025560  
http://www.imagebam.com/image/cf0880254025580 
En la segunda imgen es donde uso el php por eso se ve pero no hace el onmouseover.  
Antetodo muchas gracias por la ayuda y siento ser pesado, pero entiendo bastante poco de php y de css y html me apaño pero aun me queda mucho por aprender. Gracias