Hola, los custom fields los puedes usar en una tienda por ejemplo, que es un sitio donde tienes muchos productos y tienen cosas en común, precio, modelo, peso, dimensiones, etc.
Entonces creas esos CF y le das el valor que lleve en cada producto y los muestras en el post donde describes el producto.
Para los Posts Types, podemos usar el mismo ejemplo de la tienda, donde puedes crear un post type para cada departamento, por ejemplo, Electro Domésticos, Ferretería, Comestibles, etc. Y para cada PT puedes crear categorías y tags.
Los PT son una excelente manera de organizar el contenido en un sitio donde las categorías se te quedan cortas y por la diversidad del contenido te es mucho más fácil manejarlo de esa manera. Otro ejemplo puede ser una página donde se promuevan themes de WordPress, puedes crear un PT para los themes, otro para plugins y dejar el que viene por default (post) para las entradas en el blog.