Prueba con esto:
Abre una terminal y escribe
sudo vi /boot/grub/menu.lst pon tu password, con esto podras editar el archivo
menu.lst que es el que lleva las opciones del grub, desplazate hasta las ultimas lineas (las que ya no estan marcadas con #), concretamente hasta debajo de ## ## End Default Options ## pulsa
i para poder insertar texto y escribe estas lineas:
title Windows XP
root (hd0,0)
makeactive
chainloader +1
el sistema que quieres que inicie como predeterminado tiene que estar por encima de los otros ( asi que si quieres que sea windows tendras que poner esas lineas justo debajo de ## ## End Default Options ## . Ahora solo tienes que pulsar la tecla Esc y guardar el archivo escriviendo en el bufer (la ultima linea de la consola) :wq
Solo falta reiniciar y probar...
ps. la explicacion se saque googleando un poco.