Hola
tortxo
El código sería este:
<a href="documento.pdf">Archivo</a>
Lo que ocurre es que dependiendo de como tenga configurado el usuario su ordenador, se abrirá o se descargará. En el caso de un archivo .pdf si el usuario tiene instalado el Acrobat Reader se abrirá en el mismo navegador y en el propio Acrobat. Si no lo tiene instalado, saldrá una ventana para dar la opción de descargarlo. Ocurre lo mismo con otros tipos de archivo.
No se si me habré explicado del todo bien. Si sigues teniendo dudas, no dudes en volver a preguntar.
Saludos,