Lo que tienes que hacer es enviar el mail como lo haces habitualmente (con la funcion mail() de php), solo que el contenido del mensaje (3° parametro de dicha funcion) debe ser una pagina HTML.
Veras, todos los mails donde hay distintos tipos de letras, imagenes, etc. no son mas que paginas HTML enviadas a traves de correo.
Mira la documentacion de la funcion mail, y veras que en elejemplo 4 tienes la solucion:
http://ar2.php.net/manual/es/function.mail.php
Nota tambien que debes agregar cabeceras adicionales (tmb aparece en el ejemplo).
Si quieres enviar además imagenes, ahi la cosa se complica... va, en realidad no tanto, porque tienes clases pre-armadas que te solucionan las cosas.
Aca va un link de pear:
http://pear.php.net/package/Mail_Mime
solo que la documentacion esta en ingles, y o no lo ho usado....
Saludos