Hola, no es recomendable que edites el Web.config, en vez de eso utiliza un archivo ini, xml o cualquier tipo de archivo que creas por conveniente.
Aquí tienes algunas razones:
http://www.interact-sw.co.uk/iangblo...5/savingconfig
Aquí tienes un código para escribir archivos de configuración (XML)
http://www.experts-exchange.com/Prog..._20954883.html
Sobre el error que te manda, al explorador que se refiere es al explorador de windows, lo que te dice es que al usuario bajo el que se ejecuta de asp.net le des los permisos necesarios (lectura, escritura o control total) sobre la carpeta que definiste como aplicación, esto se hace en la ficha de seguridad del cuadro de propiedades de dicha carpeta.
Espero que me hayas entendido
Saludos