PhotoShop no es un programa vectorial sino de mapa de bits, por lo tanto has de utilizar Corel o Illustrator.
Para poder vectorizar con A.Illustrator, existe un pluggin llamado "Silhouette"
Página del Fabrcante:
http://www.silhouetteonline.com
Podreis bajar una trial del pograma, TOTALMENTE OPERATIVA, cuya unica restricción es una pequeña cuenta atrás antes de aplicar el efecto.
Sien embargo considero mucho más fácil de utilizar el Corel Trace, aquí tienes un buen tutorial de la gente de CorelClub:
http://www.corelclub.org/vectorizacion_corel_trace.htm
Saludos