Ordenar por provincia, localidad, y nombre, no tiene nada de especial, con un simple select * from tabla order by provincia,localidad,nombre, te debería sacar los resultados que dices, si no te sale bien, y los primeros registros que te saca son:
Corrientes Corrientes Agustina S.
Corrientes Corrientes Juanita xxx
Corrientes Paso de la Patria Margarita
Chaco Barranqueras Maria Pia
...
puede ser por otro motivo, tal que la ordenación que tienes sea español tradicional, y eso significa, que ch, es una letra, que va después de c, es sólo una idea, no explicas porqué no te funciona y que hace raro
En cuanto a la segunda parte, deberías tener un Id o un campo que indique la importancia de las localidades, sino, es imposible ordenar por nada...
Tú dirás....... Saludos