Hola tomas888, bienvenido a los foros

:
Si alguien sale de tu web sin rellenar el formulario, será que no tiene intención de rellenarlo...

... pienso que si te pones "pesado" pidiendo datos, lo más probable es que pierdas un "futuro visitante"...
Aparte del consejo, te trataré de indicar como conseguir lo que quieres, pero considera lo que te he dicho...
Cuando se sale de una página se activa el evento "onunload"... luego tienes que asociar al evento un chequeo del formulario de esa página principal comprobando los campos que te interesen y por último abrir el popup que tu quieres.
Saludos