Hola DADU.. personalmente no le veo mucho sentido incluir un etiquetas html como key en tu web.config.
., pero si lo necesitas aqui está la solución..
Prueba con ésto:
Cita: <add key="TextoHtml" value="<b>Atencion</b>" />
Ya que como el web.config es un archivo XML hay que usar el equivalente ya que es es un carcter especial.. así como <,>, & etc.
Salu2