El archivo de configuración de phpMyadmin es: config.inc.php .. pero los usuarios los gestiona Mysql y en esa configuración de phpMyadmin le dices cual vas a usar.
Tienes explicado esto con más detalle en esta guía de instalación de PHP+Mysql+phpMyadmin entre otros:
http://www.maestrosdelweb.com/editorial/phpmysqlap/
Un saludo,