Si quieres programar visualmente con GTK, lo más recomendable es sin duda Python ya que por naturaleza está mucho mejor diseñado para GUIs. Python puede además ser redistribuido libremente.
Para conectarse a Postgres tienes un módulo de Python llamado "pgsql", pero hay al menos otros 3 diferentes que puedes utilizar también.
Dispones también de bindings de Glade para utilizar con PyGTK. Glade es un programa que te permite diseñar las interfases visualmente como con VB. Por último, si piensas distribuir aplicaciones para windows, existe un programa llamado py2exe que genera instaladores ejecutables para esta plataforma con tus programas en Python.
Un artículo mío sobre PyGTK y Glade:
http://www.gomox.com.ar/single.php?id=136
Más información:
http://www.pygtk.org http://www.python.org/doc
Saludos ;)