Como manual oficial tienes
www.php.net
Recuerda que PHP 5 incorpora el nuevo motor "Zend Engine 2" .. así que la parte que le corresponda estará en su web oficial:
www.zend.com
Temas sobre PHP 5:
http://www.zonaphp.com/articulo21.php http://www.php.net/zend-engine-2.php http://www.php.net/ChangeLog-5.php
Principalmente los nuevos cambios de PHP 5 se refieren a la Programación Orientada a Objetos (OOP) (a nivel "programación") y sobre mejoras de rendimiento además de nuevas funciones. Pero, en general vas a programar aplicaciones PHP 5 igual que bajo PHP 4 salvo que quieras usar OOP donde usaras lo nuevos standares que soporta sobre este tema (cosa que en PHP 4 e inferiores no los cumplia).
Un saludo,