Una forma de hacerlo sería guardar en un hash los que están en la primera y luego poner en la segunda los que no están en el hash...:
Código PHP:
$sq1="select tabla_1.nombre from tabla_1, tabla_2 where tabla_2.secretaria_id = 4 and tabla_2.gerente_id = tabla_1.id";
$res1=mysql_query($sq1) or die("Falló la base");
while ($fila1=mysql_fetch_array($res1)){
//Aquí vas poniendo los que tienen la secretaria
//Código para añadir
//Y aprovechas para guardarlos...
$tienen[$fila1['id']]=1;
}
//Te los traes todos
$sq2="SELECT id FROM tabla1 WHERE secretaria='S'";
$res2=mysql_query($sq2) or die("Falló la base");
while ($fila2=mysql_fetch_row($res2)){
//A ver si está en la otra consulta
if (!isset($tienen[$fila2[0]] or $tienen[$fila2[0]]!=1){
//Este no estaba (no tiene la secre 4). Pues lo añades
//Código para añadir
}
}