En las FAQ's tienes un ejemplo ...
MS Exel reconoce el formato HTML de tablas (estructura de filas/cedas de un <table ...>) como su unidad básica de estructura de tu hoja de calculo (planilla) Excel en filas y columnas (celdas) ..
Algo más complejo sería usar "COM" pero esto requiere de PHP corriendo en Windows. Si quieres ver sobre el tema:
www.php.net/com
Un saludo,