Si tienes acceso al servidor SMTP y ver sus log's .. revisalos. Lamentablemente PHP por su función mail() sólo indica si conectó con tu servidor SMTP o no lo hizo (como bien dice Josemi) ..
Algunas classes de envio de e-mail directo por SMTP como PHP mailer (
http://phpmialer.sourceforge.net) "dicen" que podrían obtener los mensajes de error de tu servidor SMTP (que se producen igualmente) para determinar donde está el fallo (de que cuenta(s) y que error) .. pero, llevo tiempo usando dicha classe para enviar un pequeño mailing y "no se entera" o no me devuelve (tal vez no sepa como obtener dichos mensajes? ..) pero el caso es que tras el envio de los e-mails reviso los log's del servidor SMTP y veo cuentas que falla el envio por N motivos y PHP (aun con PHP mailer) dice "OK" ... al envio.
Cuando tengas la certeza que los e-mail son enviados (salen de tus servidores SMTP) ahí podrías empezar a ver otros temas como los que comenta Josemi.
Un saludo,