mail() de PHP original no puede enviar el archivo adjunto (por lo menos de forma más o menos sencilla), pero .. puedes ayudarte de alguna classe o función para tal fin como por ejemplo:
PHP Mailer
http://phpmailer.sourceforge.net
Si dices que usas un formulario PDF supongo que te refieres a que tienes tu plantilla PDF y el .fdf (FDF Form Data Format) creado? .. Si es así .. serían dos archivos los que tendrías que enviar .. el .pdf y el .fdf que contendrá tu firma o demás datos de ese formulario ...
Pero, habría que ver como generas ese .fdf (en el cliente .. o en el servidor de forma dinámica?) por qué si bien el .pdf lo tienes en tu servidor .. el FDF se generaría en el cliente a no ser que lo hagas en el servidor .. Si lo haces de forma dinámica sobre el servidor podrías adjuntar ese par de archivos para componer tu e-mail y enviarlo .. pero si el FDF se genera en el "cliente" .. primero deberían enviar ese archivo al servidor para que tome ambos archivos el servidor y los envie por e-mail ..
Un saludo,