Servicios, debe estar en Panel de Control Herramientas Administrativas, tendrás, entre otras, SQL Server, SQL-Agent.
Hay debería poner quién ejecuta ese servicio, poner administrador es una opción, pero lo mejor suele ser crear una cuenta específica con propiedades de administrador, que ejecute ese servicio, además del usuario, deberías especificar el dominio.
Y luego asegurarte que el usuario que esté ejecutando SQL-Agent pueda mandar correos con el perfil de Outlook que crees al efecto.
Luego en SQL Mail, seleccionas el perfil que hayas creado para probar la conexión.
La siguiente prueba, créate un operador, y prueba a enviar desde ahí un correo de pruebas, una vez funcione desde ahí, hay que intentarlo con xp_sendmail
Un saludo
