Que tal amigo, mira, xml no es xml vs php, mas bien es xml vs html, es decir que podrías hacer convivir tu xml con php, al igual que ahora lo haces con html y php, pero xml tiene la gran ventaja que tu mencionas.
Como permite crear tus propias etiquetas, y como tus etiquetas tienen que ser correctamente jerarquizadas y validas, lo que permite un correcto orden de los datos, tu podrías hacer por ejemplo un buscador en PHP en el cual por ejemplo buscaras temas de recetas de cocina.
Con un html normal la busqueda no es clara ya que no te dice que archivos son de recetas de cocina y cuales no, en cambio xml tendría una etiqueta llamada <recetas_cocina> que con PHP buscarías.
Esto solo como ejemplo. Espero haberte dado una idea de como mejora XML a HTML y que no sustituye a PHP sino que convive con él, con Java, Perl, etc..
Saludos!!
