mysql.user.password es varchar(16) para encriptar se usa la función PASSWORD. Si editas un usuario de los existentes, te vas a fijar que al lado izquierdo del campo password podes elegir una función y entre ellas está PASSWORD.
Manualmente es:
Código PHP:
INSERT user (user, password) VALUES ('usuario1', PASSWORD('clave'));
UPDATE user SET password = PASSWORD('nuevaclave')
WHERE user = 'usuario1';