Si, es completamente posible desde PHP. Fijate que en el "fondo" un archivo .xml no es más que un archivo de texto plano, eso sí .. con su estructura característica que lo define el lenguaje XML.
En sitios como
www.phpclasses.org en su apartado de objetos (classes) para XML tienes várias classes para tal fin (crear estructuras XML desde datos de consultas a tu BD).
Un saludo,