Lo tienes que definir en un DTD eso que quieres hacer. En cualquier manualillo de XML te explica la sintaxis exacta para los atributos identificadores ID. Te pongo un ejemplo:
archivo.xml
Código PHP:
<?xml version="1.0"?>
<capitulo ref="cap-1">
Introduccion a DTD
</capitulo>
<capitulo ref="cap-2">
Tipos de datos de un DTD
</capitulo>
archivo.dtd
Código PHP:
<!ELEMENT (capitulo)*>
<!ATTLIST capitulo ref ID #IMPLIED>
Creo que sería así.
Un beso
Oye!,... olvida lo que te acabo de decir.. no me habia dado cuenta que hablabas de schema... Perate que te lo busco.