Es muy sencillo,
en diseño, al configurar backcolor, no cojas colores del sistema, sino paleta, que son fijos.
Para configurar un color en código también es fácil:
Un color es la mezcla de tres básicos(RGB):
-rojo
-verde
-azul
Cada uno de ellos debe estar en un rango de 0 a 255, siendo 0 el negro y 255 el blanco.
Por ejemplo, para hacer el ROJO, la combinación sería:
-255
-0
-0
Form1.BackColor = RGB(255,0,0)
Esto &H8000000F& es el color en formato hexadecimal.
Saludos
Pablo