El manual oficial en PDF lo tienes ahí mismo
http://www.php.net/download-docs.php
Si usas windows y quieres el manual de referencia para usarlo como buscador de funciones/temas .. te recomiendo que te bajes la versión en CHM (help de windows) y .. en ingles. Es lo más actualizado que hay.
NOTA: OPS!... quitaron las versiones en PDF? .. Parece que están actualizando la web..
pd: En zonaphp.com tenian una de las últmas versiones en PDF .. (webestudio .. está todavía por ahí? ..)
Un saludo,