Solo tienes que añadir la cabecera apropiada para generar un css
Código PHP:
<?php
header("Content-type: text/css");
$color_de_fondo = 'blue';
?>
body{
background-color: <?= $color_de_fondo; ?>;
}
Este archivo debe tener la extensión php como cualquier otro. Por lo demás se comportará igual que cualquier otro css.
De esta forma tendrás disponible las funciones de PHP como en cualquier .php para acceder a la base de datos , recuperar la sesión del usuario...