Cita:
Iniciado por SendMessage Sends the specified message to a window or windows. The SendMessage function calls the window procedure for the specified window and does not return until the window procedure has processed the message.
Cita:
Iniciado por PostMessage Places (posts) a message in the message queue associated with the thread that created the specified window and returns without waiting for the thread to process the message.
Es decir,
SendMessage envía el mensaje instantáneamente a la aplicación y
PostMessage lo envía a la cola de mensajes del proceso en cuestión.
SendMessage es más prioritario mientras que
PostMessage deja que la aplicación procese el mensaje cuando le toque, sin prisas.