Hola.
Usar la WinAPI no es como lo mejor que peudes hacer si apenas estas aprendiendo C o C++. Incluso cuando ya se domina el lenguaje, rara vez se tiene que usar directamente.
Código C:
Ver originalmystruct[0],primeros = buffer[0-2]; // Algo asi como indicar la posicion inicial y final del buffer y asignarselo al miembro de la estructura
mystruct[0].segundos = buffer[2-4];
Eso que quieres hacer asi como esta no se puede. Y de hecho, como lo planteas esta mal.
Tendrias que hacer algo asi:
Código C:
Ver originalmystruct[0].primeros[0] = buffer[0];
mystruct[0].primeros[1] = buffer[1];
mystruct[0].segundos[0] = buffer[2];
mystruct[0].segundos[1] = buffer[3];
Si lo que quieres es escribir menos fijate en los indices y trata de crear un ciclo for o while que haga el manejo de indices.
Por otro lado, podrías revisar la funcion memcpy de la librería estandar de C. Tal vez es lo que buscas.
Saludos