He decidido solucionarlo dejando el submit fuera del formulario ¿Esta opción es de HTML5?
Código HTML:
<form method="post" id="login" class="form-horizontal form-group">
<input name="user" type="text" class="form-control" placeholder="Usuario" value="<?= $user ?>">
<input name="pass" type="password" class="form-control" placeholder="Contraseña">
</form>
<button type="submit" form="login" class="btn btn-default btn-block">Entrar</button>