Los webservices a mi se me hicieron un tema complicado y algo largo de entender sobre todo para su creacion desde Visual Studio 2010, sin embargo a puro leer pude echarlos a andar, este tutorial quiza te ayude:
http://ltuttini.blogspot.mx/2012/10/...ervice-13.html
Un tema que tuve que aclarame tambien es q un webservice puede funcionar basado en XML o bien basado en REST.
En el caso de webservices basados en XML los envio y respuestas vienen en el formato XML, para el caso de servicios basados en REST los datos pueden transmitirse en formato "JSON" (aunq teoricamente una etiqueta JSON podria contener como valor un XML).
En mi caso, use JSON para un webservice que entregaba informacion ya que la info vendria a ser consumida desde celulares y el "cliente" (android con Eclipse) tuvo lo necesario para "parsear" la info que viene del webservice en formato JSON.
Espero no haberte confundido mas