Es un tema de SQL, no de PHP.
No puedes usar una consulta simple. Tienes que hacer una consulta anidada, es decir el tipo de consulta donde el SELECT mayor aplica sobre el resultado de una consulta menor o tabla derivada.
Código PHP:
$ sql = "SELECT *
FROM (SELECT *
FROM chat
WHERE privado_de='".$_COOKIE['usuario']."' AND privado_con != ''
ORDER BY id_sql DESC) T1
GROUP BY privado_con;";
$query_mps=mysql_query($sql)or die(mysql_error());