Prueba poniendo los <asp:ListItem> con la propiedad value.
<asp:ListItem Value="Administrador">Administrador</asp:ListItem>
<asp:ListItem Value="Analista">Analista</asp:ListItem>
Por que estás intentando indicar que el DropDownList tenga un elemento seleccionado, pero a esos elementos no les has asignado que Value tienen.
Y por último, asegúrate de que <%# Bind("Privilegio") %> tenga algún valor.