sistema de usuarios. php y mysql

[soud]

como puedo hacer para que no se pueda repetir un valor registrado en mysql (usuario), que no puedas registrar el mismo usuario 2 veses, he intentado algunas cosas, no se si es por el codigo php o no tengo bien configurado la tabla de mysql, el codigo que use es

registrarse.html

<FORM METHOD="POST" ACTION="registrar.php">
Usuario <INPUT TYPE="TEXT" NAME="usuario"><br>
Password
<INPUT TYPE="password" NAME="pass"><br>
</FORM>

registrar.php

<?

//conexion a la base de datos
mysql_connect("localhost","usuario","pasword");

//verificar los usuarios que hay
$usuarioocupado=mysql_db_query("db","select usuario from usuarios");

//si el usuario esta ocupado
if ($usuarioocupado==$usuario)
{echo "el usuario que escogiste esta ocupado";}
else //si no, registrarlo
{mysql_db_query("db","insert into usuarios (usuario,pass) values ('$usuario','$pass')");
echo "registrado";}
?>