allowDefinition='MachineToApplication' mas allá del nivel de aplicación.

[Malenko]

Revisa el IIS y los directorios virtuales. Tienes que mirar si existen subdirectorios que contengan algun otro web.config. Vigila porque quizas sea algo tan tonto como una copia de la solución (un backup) que también se copió o alguna cosa del estilo. Y sino, para salir de dudas, te pones en la carpeta, le das a F3 para que salga el buscador y pones "web.config", a ver cuantos te encuentra.