Como dijiste, la forma de levantar determinado registro de tu base en relación a lo recibido en una variable es el siguiente:
Código PHP:
<?php
$nif = $_GET['NIF'];
$resultado = mysqli_query($conexion, "SELECT * FROM empleados WHERE NIF='$nif'");
?>
Sólo te faltaba incluir la conexión en el mysqli_query.
Con eso no te funciona?