Un primer paso puede ser comprobar los dominios de los correos mírate la documentación de checkdnsrr()
http://es1.php.net/manual/es/function.checkdnsrr.php
Después puedes capturar los errores de phpMailer con un
Código:
try {
bla bla bla;
echo "Mensaje enviado";
} catch (phpmailerException $e) {
echo $e->errorMessage(); //Pretty error messages from PHPMailer
} catch (Exception $e) {
echo $e->getMessage(); //Boring error messages from anything else!
}
A partir de ahí y en función del mensaje obtenido puedes guardarlos en base de datos o lo que te salga de la po...
Espero que te ayude!!!