no se por que te movieron el tema aqui, correspondia mas a php, pero, en fin
como te dijo pzin, tines que usar la etiqueta optgroup.
te dejo un ejemplo de como implementarla con html

,
Código HTML:
<select id="colorFuente">
<option value="#">Color</option>
<optgroup label="Amarillo">
<option value="#F1C40F">Girasol</option>
<option value="#F39C12">Naranja</option>
<option value="#FFFF00;">Amarillo</option>
<option value="#FFD700">Oro</option>
</optgroup>
<optgroup label="Azul">
<option value="#0047AB">Azul Colbato</option>
<option value="#120A8F">Azul Marino</option>
<option value="#2980B9">Hoyo de Belice</option>
<option value="#3498DB">Rio Peter</option>
</optgroup>
<optgroup label="Grices">
<option value="#ECF0F1">Nuve</option>
<option value="#BDC3C7">Plata</option>
<option value="#95A5A6">Concreto</option>
<option value="#7F8C8D">Asbestos</option>
<option value="#2C3E50">Noche</option>
</optgroup>
<optgroup label="Verde">
<option value="#006400">Verde Oscuro</option>
<option value="#16A085">Mar Verde</option>
<option value="#1ABC9C">Turqueza</option>
<option value="#228B22">Verde Bosque</option>
<option value="#2ECC71">Esmeralda</option>
</optgroup>
</select>
para ver el ejemplo, revisa esto
http://codepen.io/elestudiantefantasma/pen/oJykA
ojo, haz clic en el boton del color, que es el que lo tiene implementado

el detalle para que lo implementes esta en tu(s) consulta(s), para que puedas poner ese "Separador" por categoria, ya lo de menos es aplicarle estilo a esto
de todos modos, si tienes alguna duda, pregunta y con gusto te apoyamos