Te he puesto el código de tal forma que entra en el if si
NO es igual a
SI.
Código PHP:
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if ($_SESSION['autentificado'] != 'SI') {
header ('Location: index.php'); }
El código que indicas no compara, asigna con un "=", por lo tanto se produce una condición que siempre se cumplirá y de ese modo siempre ejecutará el header.