Ya sé lo que ocurre.... bueno, realmente no.
La etiqueta input file tal que así NO recoge bien el archivo
Código:
<p>Adjuntar tu foto o CV:<br>
<input type="file" name"archivo"></p>
Y así SI:
Código:
Adjuntar tu foto o CV : <input type="file" name="archivo">
Podría ser por meterlo en un <p> ... no lo sé, pero bueno, para quien le pase lo mismo, según la primera forma funciona. Gracias a todos.