la sentencia if es un condicionante en tu caso
Código PHP:
Ver original//Si usuario de la base de datos es igual al usuario recibido hacer usuario ya existe(esto es lo que esta haciendo)
if($fila['user'] == $_GET['user']){
echo "Usuario ya existe";
}else{//Si usuario de la base de datos no es igual al usuario recibido hacer (esta condicionn no se cumple por eso no se imprimira
echo "Usuario válido";
}
en los if es uno u otro(s) , no ambos ( o todos)
si lo que quieres es que se muestren ambos mensajes incluye ambos mensajes en la parte donde cumpla la condicion